光化学

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光化学(英语:photochemistry),是化学的一个分支,是一门研究物质因受光的影响而产生化学效应的学科[1]。这里的光通常指紫外光或可见光[2]。光化学与其他化学的本质区别在于光化学涉及激发态。




目录





  • 1 历史


  • 2 定义


  • 3 激发态

    • 3.1 激发态的形成


    • 3.2 单重态和三重态


    • 3.3 激发态的失活

      • 3.3.1 激发态的物理失活


      • 3.3.2 激发态的化学失活



    • 3.4 雅布隆斯基图



  • 4 研究内容

    • 4.1 d-区元素光化学


    • 4.2 有机光化学


    • 4.3 光催化


    • 4.4 超分子光化学


    • 4.5 光电化学


    • 4.6 生物光化学



  • 5 参考文献

    • 5.1 引用


    • 5.2 书籍





历史


最早进行光化学研究的学者是意大利化学家贾科莫·恰米奇安,从1886年开始,他与意大利化学家Paolo Silber共同完成了“苯醌向对苯二酚的转化”以及“硝基苯在醇溶液中的光化学作用”等研究[3],他也可被认为是太阳能电池板之父。在1912年的第8届国际应用化学大会上,他以“光化学的未来”为题发表了一篇演讲,展望了光化学在未来可能起到的重要作用[4]



定义


光化学的定义有不同的表述。C. H. Wells认为,光化学研究的是“吸收了紫外光或可见光的分子所经历的化学行为和物理过程”[2]。N. J. Turro则认为“光化学研究的是电子激发态分子的化学行为和物理过程”[5]。由于电子激发态通常由分子吸收紫外光或可见光形成,所以上述两种定义的实质是一样的。



激发态



激发态,即电子激发态。当分子中的电子排布不完全遵从构造原理时,则称此分子处于激发态。物质的基态分子吸收了可见光或紫外光后,其电子会被激发,跃迁到更高的能级,形成处于激发态的分子。物质和光的能量都是量子化的,也就是说其能量只能取特定的值。因此,物质可以吸收具有特定能量的光子到达具有特定能量的激发态。相应地,激发态也可以通过各种方式失去多余的能量回到基态。



激发态的形成



当一个光子的能量大于或等于两个分子轨道间的能量差时,分子可以吸收这个光子,产生处于激发态的分子。这一过程需要遵从光化学第一定律。普通光引起的吸收过程还要遵循光化学第二定律,但激光引发的吸收过程有可能引发双光子效应,亦即光化学第二定律不再严格适用。


物质吸收光的能力可以用摩尔消光系数表征。这一能力与化合物发生跃迁的概率有关。而跃迁发生的概率由跃迁选择规则决定,但由于分子运动、旋轨耦合和旋旋耦合等因素,跃迁选择规则并不完全适用。



单重态和三重态



单重态,也称单线态,指的是自旋多重性为1的分子。单重态分子的能级在磁场中不裂分,在光谱中只能看到一条能级线。绝大多数分子的基态是单重态。


三重态,也称三线态,指的是自旋多重性为3的分子。三重态分子的能级在磁场中裂分,在光谱中原来的一条能级线裂分为三条线。当分子中含有两个未配对的、自旋方向相同的电子时,该分子处于三重态。



激发态的失活


这些激发态的寿命较短,会在非常短的时间内失去多余的能量回到基态构型,这个过程可以通过不同途径完成。



激发态的物理失活


如果失活过程中分子回到了其原始的基态,那么就是一个物理失活过程。物理失活过程可以分为:



  1. 分子内过程

    • 辐射跃迁:在分子从激发态变为基态的过程中发射电磁辐射的跃迁。即发光过程,包括荧光、磷光和延时荧光。


    • 非辐射跃迁:在失活过程中不发射电磁辐射的跃迁。包括内转换和系间窜越。



  2. 分子间过程

    • 振动弛豫:当分子具有多余的振动能时,将会快速地相互碰撞或与溶剂分子碰撞,从而生成某一电子能级的最低振动能级的分子,这一过程成为振动弛豫。


    • 能量转移:此过程中,一个电子激发态分子(给体)将能量传递给另外一个分子(受体)从而变成更低电子能级的状态,相应地,受体分子变成更高的电子能态。受体又称猝灭剂,给体又称敏化剂。


    • 电子转移:此过程中一个光激发的给体分子与基态的受体分子相互作用,从而形成一个离子对。这个离子对有可能发生反向电子转移,从而使激发态给体猝灭。



激发态的化学失活



如果失活过程中形成了新的分子,则是化学失活过程。



雅布隆斯基图


雅布隆斯基图(英文:Jablonski Diagram)是分子激发和失活过程的图示表示。



研究内容



d-区元素光化学



有机光化学


  • 烯烃光化学

  • 芳烃光化学

  • 羰基化合物光化学

  • 共轭烯酮光化学

  • 偶氮化合物光化学

  • 重氮化合物光化学

  • 叠氮化合物光化学

  • 有机硫化物光化学

  • 光敏氧化反应


光催化


研究物质因受光的影响而产生催化效应的一个学科。如TiO2是最常用的光催化剂,它无毒、价廉、抗腐蚀并具有较高的催化活性。



超分子光化学



光电化学



生物光化学



参考文献



引用




  1. ^ IUPAC. photochemistry. Compendium of Chemical Terminology 2nd ed. (the "Gold Book"). [1997]. ISBN 0-86542-684-8 (英语). 


  2. ^ 2.02.1 C. H. Wells. Introduction to Molecular Photochemistry. Hoboken: John Wiley & Sons. 1973. ISBN 9780470933251 (英语).  使用|accessdate=需要含有|url= (帮助)


  3. ^ Nasini, Raffaello; Reginald Brown , Alfred Rée , W. Lash Miller , J. T. Hewitt , H. M. Dawson, Edmund Knecht. Giacomo Luigi Ciamician. Journal of the Chemical Society. 1926: 1857–1922. doi:10.1039/JR9262900993.  引文使用过时参数coauthors (帮助); 使用|accessdate=需要含有|url= (帮助)


  4. ^ Ciamician, Giacomo. The photochemistry of the future. Science. 1912, 36 (926): 385–394. ISSN 0036-8075. doi:10.1126/science.36.926.385.  使用|accessdate=需要含有|url= (帮助)


  5. ^ Turro, Nicholas. Modern molecular photochemistry. Sausalito, CA: University Science Books. 1991. ISBN 9780935702712.  使用|accessdate=需要含有|url= (帮助)



书籍



  1. 张建成; 王夺元. 现代光化学. 北京: 化学工业出版社. [2006-09]. ISBN 7-5025-8947-3 (中文(简体)‎).  引文使用过时参数coauthors (帮助)


  2. Wardle, Brian. Principles and Applications of Photochemistry. John Wiley and Sons. 2010. ISBN 9780470014936 (英语).  使用|accessdate=需要含有|url= (帮助)


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