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在统计物理中，系综（英语：ensemble）代表一定条件下一个体系的大量可能状态的集合。也就是说,系综是系统状态的一个概率分布。对一相同性质的体系，其微观状态（比如每个粒子的位置和速度）仍然可以大不相同。（实际上，对于一个宏观体系，所有可能的微观状态数是天文数字。）在概率论和数理统计的文献中，使用“概率空间”指代相同的概念。

统计物理的一个原理（各态历经原理）是：对于一个处于平衡的体系，物理量的时间平均，等于对对应系综里所有体系进行平均的结果。

体系的平衡态的物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。系综的概念是由约西亚·吉布斯在1878年提出的。

常用的系综有：

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  微正则系综（microcanonical ensemble）：系综里的每个体系具同的能量（通常每个体系的粒子数和体积也是相同的）。


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  正则系综 （canonical ensemble）：系综里的各体系可以和外界环境交换能量（每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同的），但系综内各体系有相同的温度。


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  巨正则系综（grand canonical ensemble）：正则系综的推广，各体系可以和外界环境交换能量和粒子，但系综内各个体系有相同的温度和化学势。


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  等温等压系综（isothermal-isobaric ensemble）：正则系综的推广，各体系可以和外界环境交换能量和体积，但系综内各个体系有相同的温度和压强。

在系综中，物理量的变化范围（fluctuation）与其本身大小的比值会随着体系变大而减小。于是，对于一个宏观体系，从各种系综计算出的物理量的差异将趋向于零。

配分函数

配分函数是系综里所有可能微观态的加权和，每个微观态的权重是它在系综里面出现的（没有归一化的）概率。这个概率是由不同的系综决定的。比如对于微正则系综，如果微观态能量Edisplaystyle E,正好是系综规定的能量E0displaystyle E_0,，那么几率为1；否则为零。

Ω(E0)=∑δ(E−E0)displaystyle Omega (E_0)=sum delta (E-E_0)

对于正则系综，这个几率是exp⁡(−βE)displaystyle exp(-beta E),。其中β=1/kBTdisplaystyle beta =1/k_BT,是代表正则系综的一个参数，kBdisplaystyle k_B,是玻尔兹曼常数(Boltzmann constant)，Tdisplaystyle T,是温度。

Z(β)=∑exp⁡(−βE)displaystyle Z(beta )=sum exp(-beta E)

巨正则系综由两个参数决定，βdisplaystyle beta 和逸速度zdisplaystyle z,（或者是化学势μ=kBTln⁡zdisplaystyle mu =k_BTln z,）。βdisplaystyle beta ,和zdisplaystyle z,是相互独立的。一个控制能量交换，另一个控制粒子交换。

Ξ(β,z)=∑N=0∞∑zNexp⁡(−βE)displaystyle Xi (beta ,z)=sum _N=0^infty sum z^Nexp(-beta E)

等温等压系综由βdisplaystyle beta ,和压强pdisplaystyle p,决定。

Δ(β,p)=∑exp⁡(−β(E+pV))displaystyle Delta (beta ,p)=sum exp(-beta (E+pV))

许多物理量可以从对于配分函数的导数中求得。比如在正则系综中，平均能量是ln⁡Zdisplaystyle ln Z,是对−βdisplaystyle -beta ,
导数。

⟨E⟩=−∂ln⁡Z/∂βdisplaystyle langle Erangle =-partial ln Z/partial beta

不同系综的配分函数的对数往往对应于不同的热力学量。比如微正则系综对应熵；正则系综对应亥姆霍兹自由能；巨正则系综对应压强和体积的乘积；等温等压系综对应吉布斯能。

参考

• 统计物理


• 微正则系综


• 正则系综


• 巨正则系综


• 等温等压系综