njtynhj

從白熾燈（1）發射出的光子處於完全隨機偏振混合態（2），密度矩陣為
[0.5000.5]displaystyle beginbmatrix0.5&0\0&0.5\endbmatrix 。


通過垂直平面偏振器（3）之後，光子處於垂直偏振純態（4），密度矩陣為
[1000]displaystyle beginbmatrix1&0\0&0\endbmatrix 。

在量子力學裏，密度算符（density operator）與其對應的密度矩陣（density matrix）專門描述混合態量子系統的物理性質。純態是一種可以直接用態向量 |ψ⟩displaystyle 來描述的量子態，混合態則是由幾種純態依照統計機率組成的量子態。假設一個量子系統處於純態 |ψ1⟩displaystyle 、|ψ2⟩psi _2rangle 、|ψ3⟩displaystyle 、……的機率分別為 w1displaystyle w_1 、w2displaystyle w_2 、w3displaystyle w_3 、……，則這混合態量子系統的密度算符 ρdisplaystyle rho 為

ρ=∑iwi|ψi⟩⟨ψi| 。

注意到所有機率的總和為1：

∑iwi=1displaystyle sum _iw_i=1 。

假設 displaystyle b_irangle ,quad i=1,2,3,dots ,n 是一組規範正交基，則對應於密度算符的密度矩陣 ϱdisplaystyle varrho ，其每一個元素 ϱijdisplaystyle varrho _ij 為

ϱij=⟨bi|ρ|bj⟩=∑kwk⟨bi|ψk⟩⟨ψk|bj⟩b_jrangle 。

對於這量子系統，可觀察量 Adisplaystyle A 的期望值為

⟨A⟩=∑iwi⟨ψi|A|ψi⟩=∑i⟨bi|ρA|bi⟩=tr⁡(ρA)b_irangle =operatorname tr (rho A) ，

是可觀察量 Adisplaystyle A 對於每一個純態的期望值 ⟨ψi|A|ψi⟩displaystyle langle psi _i 乘以其權值 widisplaystyle w_i 後的總和。

混合態量子系統出現的案例包括，處於熱力學平衡或化學平衡的系統、製備歷史不確定或隨機變化的系統（因此不知道到底系統處於哪個純態）。假設量子系統處於由幾個糾纏在一起的子系統所組成的純態，則雖然整個系統處於純態，每一個子系統仍舊可能處於混合態。在量子退相干理論裏，密度算符是重要理論工具。

密度算符是一種線性算符，是自伴算符、非負算符（nonnegative operator）、跡數為1的算符。關於密度算符的數學形式論是由約翰·馮·諾伊曼與列夫·郎道各自獨立於1927年給出。^{[1][2]:48-55[3]}

純態與混合態

假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為 |ψ⟩displaystyle 。幾種純態依照機率組成的量子態稱為混合態。例如，假設一個量子系統處於純態 |ψ1⟩displaystyle 、|ψ2⟩psi _2rangle 的機率都為50%，則這量子系統處於混合態。密度矩陣專門用來表示混合態。任何量子態，不管是純態，還是混合態，都可以用密度矩陣表示。

混合態與疊加態的概念不同，幾種純態通過量子疊加所組成的疊加態仍舊是純態。例如，(|ψ1⟩+|ψ2⟩)/2psi _1rangle + 是個純態。

光子偏振案例

平面偏振

圓偏振

橢圓偏振

平面偏振（紫色）光波的電場（藍色）可以分解為兩個相互垂直的分量（紅色與綠色）。

光子的兩種圓偏振態，右旋圓偏振態與左旋圓偏振態，分別以態向量 |R⟩displaystyle 、|L⟩displaystyle 標記。光子也可能處於疊加態，例如，垂直偏振態與水平偏振態分別為 (|R⟩+|L⟩)/2Rrangle + 、(|R⟩−|L⟩)/2displaystyle ( 。更一般地，光子偏振所處於的疊加態可以表示為 α|R⟩+β|L⟩Rrangle +beta ；其中，αdisplaystyle alpha 、βdisplaystyle beta 是係數。這一般式可以表示平面偏振態、圓偏振態、橢圓偏振態等等。

假若讓處於疊加態 (|R⟩+|L⟩)/2Rrangle + 的光子通過左旋圓偏振器，則出射的光子處於左旋圓偏振態 |L⟩displaystyle ；假若通過右旋圓偏振器，則出射的光子處於右旋圓偏振態 |R⟩displaystyle 。對於這兩種圓偏振模，光子強度都會減半，貌似意味著疊加態 (|R⟩+|L⟩)/2Rrangle + 的一半光子處於量子態 |R⟩displaystyle ，另一半處於量子態 |L⟩displaystyle ，但這種解釋並不正確，處於量子態 |R⟩displaystyle 與 |L⟩displaystyle 的光子都有可能被垂直平面偏振器吸收，但是處於量子態 (|R⟩+|L⟩)/2Rrangle + 的光子不會被垂直平面偏振器吸收。

從白熾燈發射出的光子是一種非偏振態光子，不能用疊加態 α|R⟩+β|L⟩Rrangle +beta 來描述。特別而言，與平面偏振態光子不同，它通過任何偏振器後都會失去50%強度，與圓偏振態光子不同，使用波片（waveplate）不能直接將它改變為平面偏振態光子。非偏振態光子可以描述為，處於 |R⟩displaystyle 的機率是50%，處於 |L⟩displaystyle 的機率是50%。它也可以描述為，處於垂值偏振態的機率是50%，處於水平偏振態的機率是50%。

非偏振態光子的量子態不是純態，而是由幾種純態依照統計機率組成。它可以由50%右旋圓偏振態與50%左旋圓偏振態組成，或者，它可以由50%垂直偏振態與50%水平偏振態組成。這兩種組合無法做實驗辨識區分，因此它們被視為同樣的混合態。密度算符含有混合態的所有資料，足夠計算任何關於混合態的可測量性質。

混合態到底源自何處？試想非偏振態光子是怎樣製成的。一種方法是利用處於動力學平衡的系統，這系統擁有很多個微觀態（microstate），伴隨每一個微觀態都有其發生的機率（波茲曼因子），它們會因熱力學漲落（thermal fluctuation）從一個微觀態變換到另一個微觀態。熱力學隨機性可以解釋白熾燈怎樣發射非偏振光子。另一種方法是引入不確定性於系統的製備程序，例如，將光束通過表面粗糙的雙折射晶體，使得光束的不同部分獲得不同偏振。第三種方法應用EPR機制，有些放射性衰變會發射兩個光子朝著反方向移動離開，這糾纏系統的量子態為 (|R,L⟩+|L,R⟩)/2displaystyle ( ，整個系統是處於純態，但是每一個光子子系統的物理行為如同非偏振態光子，從分析光子子系統的約化密度算符，可以得到這結論。

一般而言，混合態時常會出現於幾種純態的統計性混合（例如熱力學平衡）、製備程序的不確定性（例如光子可能移動於稍微不同路徑）、包含在糾纏系統內的子系統（例如EPR機制）。

數學表述

純態

假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為 |ψ⟩displaystyle ，對應的密度算符定義為^[4]:309-313

ρ =def |ψ⟩⟨ψ| 。

從密度算符的形式，可以推論密度算符是自伴算符：

ρ†=(|ψ⟩⟨ψ|)†=|ψ⟩⟨ψ|=ρ)^dagger = 。

假設，物理量 Adisplaystyle A 是這量子系統的可觀察量，其本徵值為 aidisplaystyle a_i 的本徵態 |ai⟩,i=1, 2, 3, ⋯,na_irangle ,quad i=1, 2, 3, cdots ,n 形成一個規範正交基 ai⟩displaystyle ，則對可觀察量 Adisplaystyle A 做測量得到 aidisplaystyle a_i 的機率 P(ai)displaystyle mathcal P(a_i)為^[5]:96-99

P(ai) =def |⟨ai|ψ⟩|2=⟨ai|ψ⟩⟨ψ|ai⟩=∑k⟨ak|ai⟩⟨ai|ψ⟩⟨ψ|ak⟩=∑k⟨ak|Λ(ai)ρ|ak⟩=tr(Λ(ai)ρ)displaystyle ^2=langle a_i ；

其中，Λ(ai) =def |ai⟩⟨ai|a_irangle langle a_i 是對應於本徵態 |ai⟩a_irangle 的投影算符，^{[註 1]}tr()displaystyle hboxtr() 是跡數。

做實驗測量可觀察量 Adisplaystyle A 獲得的期望值為

⟨A⟩ =def ∑iaiP(ai)=∑iai⟨ai|ψ⟩⟨ψ|ai⟩=∑iai⟨ai|ρ|ai⟩=∑i⟨ai|Aρ|ai⟩=tr(Aρ)displaystyle a_irangle =sum _ilangle a_i 。

這種可觀察量的期望值與跡數運算之間的關係稱為跡定則（trace rule）。^[6]:36對於不同的規範正交基，跡數是個不變量。採用任何規範正交基，都可以計算出同樣跡數。^{[註 2]}另外，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這是很優良的性質，這意味著機率公式與期望值公式也適用於幾個密度算符的線性組合。

由於 |ψ⟩displaystyle 被歸一化， 密度算符的跡數為1：

tr(ρ)=tr(|ψ⟩⟨ψ|)=∑i⟨ai|ψ⟩⟨ψ|ai⟩=∑i⟨ψ|ai⟩⟨ai|ψ⟩=⟨ψ|ψ⟩=1displaystyle psi rangle =1\endaligned 。

對於任意歸一化量子態 ϕdisplaystyle phi ，

0≤⟨ϕ|ρ|ϕ⟩=⟨ϕ|ψ⟩⟨ψ|ϕ⟩=|⟨ϕ|ψ⟩|2≤1phi rangle = ，

所以，密度算符是非負算符（nonnegative operator）。

混合態

將先前純態密度算符的定義式加以延伸，假設在一個量子系統處於純態 |ψ1⟩displaystyle 、|ψ2⟩psi _2rangle 、|ψ3⟩displaystyle 、……的機率分別為 w1displaystyle w_1 、w2displaystyle w_2 、w3displaystyle w_3 、……，則這混合態量子系統的密度算符 ρdisplaystyle rho 為^[4]:311-313

ρ =def ∑iwi|ψi⟩⟨ψi| 。

每一個機率都是非負實值，所有機率的總和為1：

0≤wi≤1displaystyle 0leq w_ileq 1 ，

∑iwi=1displaystyle sum _iw_i=1 。

按照「無知詮釋」，這種量子系統確定是處於某個純態ψidisplaystyle psi _i，但是無法知道到底是哪一個純態。這種可以用無知詮釋來論述的量子系統稱為「真混合物」（proper mixture），否則，稱為「瑕混合物」（improper mixture）。^{[7][註 3]}

回想在純態段落裏，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這意味著對於混合態的密度算符，這些公式也都適用。加以延伸後的密度算符，也具有先前純態的密度算符所擁有的性質：

• 密度算符是自伴算符：ρ=ρ†displaystyle rho =rho ^dagger 。


• 密度算符的跡數為1：tr(ρ)=1displaystyle hboxtr(rho )=1 。


• 對可觀察量 Adisplaystyle A 做測量得到 aidisplaystyle a_i 的機率為 P(ai)=tr(Λ(ai)ρ)displaystyle mathcal P(a_i)=hboxtr(Lambda (a_i)rho ) 。


• 做實驗測量可觀察量 Adisplaystyle A 獲得的期望值為 ⟨A⟩=tr(Aρ)displaystyle langle Arangle =hboxtr(Arho ) 。


• 密度算符是非負算符：0≤⟨ϕ|ρ|ϕ⟩≤1rho 。

由於密度算符 ρdisplaystyle rho 是自伴算符，它具有譜表示

ρ=∑iai|ai⟩⟨ai| ；

其中，|ai⟩a_irangle 是本徵值為 aidisplaystyle a_i 的本徵態，所有 |ai⟩a_irangle 形成一個規範正交基。

按照自伴算符的定義，每一個本徵值 aidisplaystyle a_i 是它自己的共軛：

ai=ai∗displaystyle a_i=a_i^* 。

由於密度算符 ρdisplaystyle rho 是非負算符，每一個本徵值 aidisplaystyle a_i 都是非負值。

由於密度算符 ρdisplaystyle rho 的跡數為1，

∑iai=1displaystyle sum _ia_i=1 。

給定一個量子系統，其所有可能的密度算符組成一個凸集。假設 ρi,i=1,2,3,...,ndisplaystyle rho _i,quad i=1,2,3,...,n 屬於這凸集，則 ρ=∑iciρidisplaystyle rho =sum _ic_irho _i 也屬於這凸集；其中，0≤ci≤1displaystyle 0leq c_ileq 1 是係數，∑ici=1displaystyle sum _ic_i=1 。^[2]:51

用密度算符辨認純態與混合態

由於純態的密度算符定義式為^[4]:311-313

ρ =def |ψ⟩⟨ψ| ，

所以純態的密度算符具有特徵

• 
  ρ2=ρdisplaystyle rho ^2=rho 。


• 
  tr(ρ2)=tr(ρ)=1displaystyle hboxtr(rho ^2)=hboxtr(rho )=1 。

否則，非純態的密度算符遵守關係式

tr(ρ2)<tr(ρ)=1displaystyle hboxtr(rho ^2)<hboxtr(rho )=1 。

另外，將純態的密度矩陣 ϱdisplaystyle varrho 對角化後，只能有一個對角元素等於1，其它對角元素都等於0，例如，一種形式為^[8]:178-183

ϱ=[000⋯0010⋯0000⋯0⋮⋮⋮⋱⋮000⋯0]displaystyle varrho =beginbmatrix0&0&0&cdots &0\0&1&0&cdots &0\0&0&0&cdots &0\vdots &vdots &vdots &ddots &vdots \0&0&0&cdots &0\endbmatrix 。

量子態的純度（英语：purity (quantum mechanics)）γdisplaystyle gamma 定義為

γ=tr(ρ2)displaystyle gamma =hboxtr(rho ^2) 。

純態的純度為1。處於N維希爾伯特空間、完全混合的混合態，其對角元素的數值為1/Ndisplaystyle 1/N 、非對角元素的數值為0，其純度為1/Ndisplaystyle 1/N 。^[6]:40-41

馮諾伊曼熵是另一種描述量子態混合程度的量度。

連續性本徵態基底

位置是一種連續性可觀察量，具有連續性本徵值譜，用這種可觀察量的連續性本徵態為基底，密度矩陣 ϱdisplaystyle varrho 含有兩個位置參數 x′displaystyle x' 、x″displaystyle x'' ：^[8]:186

ϱ(x′,x″)=∑iwiψi(x′)ψi∗(x″)displaystyle varrho (x',x'')=sum _iw_ipsi _i(x')psi _i^*(x'') 。

可觀察量 Adisplaystyle A 的期望值為

⟨A⟩=tr(Aρ)=∫dx′∫dx″⟨x′|A|x″⟩⟨x″|ρ|x′⟩x'rangle 。

複合系統

假設密度算符為 ρdisplaystyle rho 的複合系統是由兩個子系統 Adisplaystyle A 、Bdisplaystyle B 組成，這兩個子系統的物理行為分別由其對應約化密度算符（reduced density operator） ρAdisplaystyle rho _A 、ρBdisplaystyle rho _B 描述：^{[4]:120-125，128-129[註 3]}

ρA=trB(ρ)displaystyle rho _A=hboxtr_B(rho ) 、

ρB=trA(ρ)displaystyle rho _B=hboxtr_A(rho ) ；

其中，trBdisplaystyle hboxtr_B 、trAdisplaystyle hboxtr_A 分別是對於子系統Bdisplaystyle B 、Adisplaystyle A 的偏跡數（partial trace）。

這複合系統的兩個子系統之間沒有任何關聯（沒有任何量子關聯或經典關聯），若且唯若 ρdisplaystyle rho 是 ρAdisplaystyle rho _A 與 ρBdisplaystyle rho _B 的張量積：

ρ=ρA⊗ρBdisplaystyle rho =rho _Aotimes rho _B 。

約化密度算符

約化密度算符的點子最先由保羅·狄拉克於1930年提出^[9]。假設兩個希爾伯特空間HAdisplaystyle H_A、HBdisplaystyle H_B的規範正交基分別為a_irangle _A}、bj⟩Bdisplaystyle ，分別在這兩個希爾伯特空間HAdisplaystyle H_A、HBdisplaystyle H_B的兩個子系統Adisplaystyle A、Bdisplaystyle B所組成的複合系統，其量子態為純態|ψ⟩displaystyle ，其密度算符ρdisplaystyle rho 為

ρ=|ψ⟩⟨ψ|displaystyle rho =。

取密度算符ρdisplaystyle rho 對於子系統Bdisplaystyle B的偏跡數，可以得到子系統Adisplaystyle A的約化密度算符ρAdisplaystyle rho _A：

ρA =def ∑j⟨bj|B(|ψ⟩⟨ψ|)|bj⟩B=trB(ρ)right)。

例如，糾纏態|ψ⟩AB=(|0⟩A⊗|1⟩B−|1⟩A⊗|0⟩B)/2displaystyle ，其子系統Adisplaystyle A的約化密度算符ρAdisplaystyle rho _A為

ρA=12(|0⟩A⟨0|A+|1⟩A⟨1|A)1rangle _Alangle 1。

如同預想，這公式演示出，子系統Adisplaystyle A的約化密度算符ρAdisplaystyle rho _A為混合態。

範例

設定斯特恩-革拉赫實驗儀器的磁場方向為z-軸，入射的銀原子束可以被分裂成兩道銀原子束，每一道銀原子束代表一種量子態，上旋|↑⟩displaystyle 或下旋|↓⟩downarrow rangle 。

如右圖所示，使用z-軸方向的斯特恩-革拉赫實驗儀器，可以將入射的銀原子束，依照自旋的z-分量 Szdisplaystyle S_z 分裂成兩道，一道的 Szdisplaystyle S_z 為上旋，標記為 |z+⟩displaystyle ，另一道的 Szdisplaystyle S_z 為下旋，標記為 |z−⟩displaystyle 。

z-軸方向

• 態向量：|z+⟩=(10)displaystyle 。

密度矩陣：ϱz+=|z+⟩⟨z+|=(10)(10)=(1000)displaystyle varrho _z+= 。

• 態向量：|z−⟩=(01)displaystyle 。

密度矩陣：ϱz−=|z−⟩⟨z−|=(01)(01)=(0001)=beginpmatrix0\1endpmatrixbeginpmatrix0&1endpmatrix=beginpmatrix0&0\0&1endpmatrix 。

x-軸方向

• 態向量：|x+⟩=(1212)x+rangle =beginpmatrixfrac 1sqrt 2\frac 1sqrt 2endpmatrix 。

密度矩陣：ϱx+=|x+⟩⟨x+|=(1212)(1212)=(12121212)=beginpmatrixfrac 1sqrt 2\frac 1sqrt 2endpmatrixbeginpmatrixfrac 1sqrt 2&frac 1sqrt 2endpmatrix=beginpmatrixfrac 12&frac 12\frac 12&frac 12endpmatrix 。

• 態向量：|x−⟩=(12−12)displaystyle 。

密度矩陣：ϱx−=|x−⟩⟨x−|=(12−12)(12−12)=(12−12−1212)x-rangle langle x- 。

y-軸方向

• 態向量：|y+⟩=(12i2)y+rangle =beginpmatrixfrac 1sqrt 2\frac isqrt 2endpmatrix 。

密度矩陣：ϱy+=|y+⟩⟨y+|=(12i2)(12−i2)=(12−i2i212)=beginpmatrixfrac 1sqrt 2\frac isqrt 2endpmatrixbeginpmatrixfrac 1sqrt 2&-frac isqrt 2endpmatrix=beginpmatrixfrac 12&-frac i2\frac i2&frac 12endpmatrix 。

• 態向量：|y−⟩=(12−i2)displaystyle 。

密度矩陣：ϱy−=|y−⟩⟨y−|=(12−i2)(12i2)=(12i2−i212)=beginpmatrixfrac 1sqrt 2\-frac isqrt 2endpmatrixbeginpmatrixfrac 1sqrt 2&frac isqrt 2endpmatrix=beginpmatrixfrac 12&frac i2\-frac i2&frac 12endpmatrix 。

完全隨機粒子束

完全隨機粒子束的量子態不是純態，它可以由50% |z+⟩displaystyle 純態與50% |z−⟩displaystyle 純態組成：

ϱ=12ϱz++12ϱz−=12[(1000)+(0001)]=(0.5000.5)displaystyle varrho =frac 12varrho _z++frac 12varrho _z-=frac 12left[beginpmatrix1&0\0&0endpmatrix+beginpmatrix0&0\0&1endpmatrixright]=beginpmatrix0.5&0\0&0.5endpmatrix 。

它也可以由50% |x+⟩displaystyle 純態與50% |x−⟩displaystyle 純態組成：

ϱ=12ϱx++12ϱx−=12[(0.50.50.50.5)+(0.5−0.5−0.50.5)]=(0.5000.5)displaystyle varrho =frac 12varrho _x++frac 12varrho _x-=frac 12left[beginpmatrix0.5&0.5\0.5&0.5endpmatrix+beginpmatrix0.5&-0.5\-0.5&0.5endpmatrixright]=beginpmatrix0.5&0\0&0.5endpmatrix 。

另外，它還可以由50% |y+⟩displaystyle 純態與50% |y−⟩displaystyle 純態組成，因此可見，不同的組合仍可得到同樣的混合態。

一般而言，完全隨機粒子束的 N×Ndisplaystyle Ntimes N 密度矩陣 ϱdisplaystyle varrho ，經過對角化之後，可以寫為^[8]:186

ϱ=1N[100⋯0010⋯0001⋯0⋮⋮⋮⋱⋮000⋯1]displaystyle varrho =frac 1Nbeginbmatrix1&0&0&cdots &0\0&1&0&cdots &0\0&0&1&cdots &0\vdots &vdots &vdots &ddots &vdots \0&0&0&cdots &1\endbmatrix 。

馮諾伊曼方程式

薛丁格方程式描述純態怎樣隨著時間流逝而演化，馮諾伊曼方程式描述密度算符怎樣隨著時間流逝而演化。實際而言，這兩種方程式等價，因為它們彼此都可以推導出對方。假設，在時間 t0displaystyle t_0 ，量子系統的密度算符為

ρ(t0)=∑iwi|ψi(t0)⟩⟨ψi(t0)|displaystyle rho (t_0)=sum _iw_i ；

其中，量子系統在時間 t0displaystyle t_0 處於純態 |ψi(t0)⟩psi _i(t_0)rangle 的機率是 widisplaystyle w_i

假若不攪擾這量子系統，則機率 widisplaystyle w_i 跟時間無關。在時間 tdisplaystyle t ，純態 |ψi(t)⟩psi _i(t)rangle 遵守含時薛丁格方程式

iℏ∂∂t|ψi(t)⟩=H|ψi(t)⟩displaystyle ihbar frac partial partial t ，

其中，ℏdisplaystyle hbar 是約化普朗克常數，Hdisplaystyle H 是哈密頓算符。

所以，馮諾伊曼方程式表示為^[10][11]

iℏ∂∂tρ(t)=∑iwi(H|ψi(t)⟩⟨ψi(t)|−|ψi(t)⟩⟨ψi(t)|H)=−[ρ,H]displaystyle psi _i(t)rangle langle psi _i(t) ；

其中，方括弧代表對易算符。

注意到只有當採用薛丁格繪景時（必須採用薛丁格繪景來計算密度算符）這方程式才成立，雖然這方程式看起來很像海森堡繪景的海森堡方程式，唯一差別是關鍵的正負號：

dA(H)dt=− iℏ[A(H),H]displaystyle frac dA^(H)dt=- frac ihbar [A^(H),H] ；

其中，A(H)displaystyle A^(H) 是某種採用海森堡繪景的算符。

在海森堡繪景裏，密度算符與時間無關，正負號差別確使期望值 ⟨A⟩displaystyle langle Arangle 對於時間的導數會得到與薛丁格繪景相同的結果。^{[註 4]}

假若哈密頓算符不含時，則可從馮諾伊曼方程式推導出

ρ(t)=e−iHt/ℏρ(0)eiHt/ℏdisplaystyle rho (t)=e^-iHt/hbar rho (0)e^iHt/hbar 。

馮諾伊曼熵

對於兩體純態系統，馮諾伊曼熵 σdisplaystyle sigma （豎軸）與本徵值 aidisplaystyle a_i （橫軸）之間的關係曲線。

在量子統計力學（quantum statistical mechanics）裏，馮諾伊曼熵（von Neumann entropy）是經典統計力學關於熵概念的延伸。對於密度矩陣為 ϱdisplaystyle varrho 的混合態，馮諾伊曼熵定義為^[12]:301

σ =def −tr(ϱln⁡ϱ)displaystyle sigma stackrel def= -mathrm tr (varrho ln varrho ) 。

這公式涉及到矩陣對數（logarithm of a matrix），似乎很難計算，^{[註 5]}但密度算符 ρdisplaystyle rho 是自伴算符，具有譜表示^[8]:186-188

ρ=∑iai|ai⟩⟨ai| ；

其中，|ai⟩a_irangle 是本徵值為 aidisplaystyle a_i 的本徵態，所有 |ai⟩a_irangle 形成一個規範正交基。

因此，可以將密度矩陣 ϱdisplaystyle varrho 對角化，將馮諾伊曼熵更簡單地以對角化後的密度矩陣 ϱdisplaystyle varrho 定義為

σ=−∑iϱiiln⁡ϱiidisplaystyle sigma =-sum _ivarrho _iiln varrho _ii 。

馮諾伊曼熵 σdisplaystyle sigma 又可以寫為

σ=−∑iailn⁡aidisplaystyle sigma =-sum _ia_iln a_i 。

從這形式，可以推論馮諾伊曼熵與經典信息論裏的夏農熵（Shannon entropy）相關。^[12]

在這裏，可以視每一個本徵值 aidisplaystyle a_i 為處於本徵態 |ai⟩a_irangle 的機率。假若某事件的發生機率為零，則這事件不應貢獻出絲毫馮諾伊曼熵。從數學而言，以下極限為零：

lima→0alog⁡a=0displaystyle lim _ato 0alog a=0 。

因此，可以採用約定

0log⁡0=0displaystyle 0log 0=0 。

純態的馮諾伊曼熵為零，因為其密度矩陣對角化之後，只有一個元素為1，其它均為0。即所有對角元素 aidisplaystyle a_i 必定滿足 ai=0displaystyle a_i=0 或 ln⁡ai=0displaystyle ln a_i=0 。

完全隨機混合態的 N×Ndisplaystyle Ntimes N 密度矩陣，其馮諾伊曼熵 σdisplaystyle sigma 為

σ=−∑i1Nln⁡1N=ln⁡Ndisplaystyle sigma =-sum _ifrac 1Nln frac 1N=ln N 。

假若，將馮諾伊曼熵視為量子系統失序現象的一種量度，則純態擁有最小的馮諾伊曼熵 0displaystyle 0 ，而完全隨機混合態擁有最大的馮諾伊曼熵 ln⁡Ndisplaystyle ln N 。

每一次做投影測量，馮諾伊曼熵都會增加，永遠不會減少，但是，對於廣義測量（generalized measurement），馮諾伊曼熵可能會減少。^[13][14]混合態的馮諾伊曼熵永遠不小於零。因此，純態可以通過投影測量改變為混合態，但是，非純態的混合態永遠無法通過投影測量改變為純態。投影測量這動作促成了一種基本不可逆性的對於密度算符的改變，如同波函數塌縮。實際而言，相當反直覺地，投影測量這動作抹除了複合系統的量子相干性。更詳盡內容，請參閱條目量子退相干。

一個量子系統的子系統可以從混合態改變為純態，但是所附出的代價是其它部分的馮諾伊曼熵會增加，就好似將一個物體放進冰箱來降低其熵，冰箱熱交換器外的空氣會變暖，而所增加的熵會比物體所減少的熵更多。更詳盡內容，請參閱條目熱力學第二定律。

參閱

• 
  玻恩法則（Born rule）


• 
  格里森定理（Gleason's theorem）


• 密度泛函理論

註釋

參考文獻